聚合物聚苯板厂家

双氰胺价格偏贵，使脱色剂成本较高，多数厂家难以接受. 本研究通过在双氰胺−甲醛反应中添加硫酸铝作为催化剂，改进了合成条件，同时进行了染料废水脱色实验. 本工作将这种以脱色为主的絮凝剂称为脱色剂，以期为阳离子印染废水处理提供技术支持.

双氰胺−甲醛聚合物阳离子印染废水脱色剂的合成及其应用

1 前 言

印染废水由于成分复杂、色度大、浓度高、难降解物质多、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD) 值高但生物需氧量(Biochemical Oxygen Demand, BOD)/ 化学需氧量值较小、水质多变[1−5]等特点，成为污染最严重、最难处理的工业废水之一，尤其是色度的去除更是印染废水处理的难点[6,7]. 工业印染废水中主要含分散红167、BES 蓝、分散蓝79 等染料，其色度较大[8]. 在众多印染废水处理方法中，混凝法为目前广泛采用的主要方法[9−11]. 目前常规的絮凝剂有铝系和铁系絮凝剂，不仅脱色效果较差，尤其对活性染料几乎没有脱除效果，且残留金属离子，对人体有害. 近年来，国内外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理，与无机絮凝剂相比，具有絮凝速度快、用量少、受共存盐类、 pH 及温度影响小等优点[12−16]. 但由于双氰胺价格偏贵，使脱色剂成本较高，多数厂家难以接受. 本研究通过在双氰胺−甲醛反应中添加硫酸铝作为催化剂，改进了合成条件，同时进行了染料废水脱色实验. 本工作将这种以脱色为主的絮凝剂称为脱色剂，以期为阳离子印染废水处理提供技术支持.

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.1.1 废水来源及性质

(1)配制废水. 分别将3 种染料(分散性染料分散红 167、活性染料BES 蓝、分散性染料分散蓝79)配成浓度为200 mg/L 的单品染料废水，用紫外−可见分光光度计在350∼700 nm 扫描波长范围进行扫描，测出3 种染

料的最大吸收波长分别为450, 597 和589 nm，在其最大吸收波长下的吸光度分别为1.28, 1.48 和1.60. (2)印染废水. 江苏省常州市马杭污水处理厂收集的印染企业产生的废水，最大吸收波长为583.6 nm， CODCr 为600∼2000 mg/L，pH 7.5∼11，色度300∼500 倍.

2.1.2 试剂

二 氰 二 胺 (Dicyanodiamine, DICY) 、甲醛 (Formaldehyde)、硫酸铝(Aluminium sulphate)、丙酮 (Acetone)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM，市购工业品，分子量 560 万). 实验用染料分散红167、BES 蓝和分散蓝79 均为市购工业品.

2.2 实验装置与分析仪器

实验装置如图1 所示.

仪器:UV-2450 紫外−可见分光光度计(日本岛津公司)，AVTAR-370 傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoNicolet，KBr 压片)，721 型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，FA2104 电子分析天平(上海良平仪器仪表有限公司)，NDJ-8S 型旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司)，HH-S 数显恒温水浴锅(江苏省金坛市医疗仪器厂)，JJ-1 精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，三颈烧瓶.

2.3 实验方法

2.3.1 水质分析方法

水质分析方法采用《水和废水监测分析方法》[17]. 其中，CODCr 采用快速密闭催化消解法分析，pH 值采用电极法检测，色度采用稀释倍数法分析.

1 前 言

印染废水由于成分复杂、色度大、浓度高、难降解物质多、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD) 值高但生物需氧量(Biochemical Oxygen Demand, BOD)/ 化学需氧量值较小、水质多变[1−5]等特点，成为污染最严重、最难处理的工业废水之一，尤其是色度的去除更是印染废水处理的难点[6,7]. 工业印染废水中主要含分散红167、BES 蓝、分散蓝79 等染料，其色度较大[8]. 在众多印染废水处理方法中，混凝法为目前广泛采用的主要方法[9−11]. 目前常规的絮凝剂有铝系和铁系絮凝剂，不仅脱色效果较差，尤其对活性染料几乎没有脱除效果，且残留金属离子，对人体有害. 近年来，国内外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理，与无机絮凝剂相比，具有絮凝速度快、用量少、受共存盐类、 pH 及温度影响小等优点[12−16]. 但由于双氰胺价格偏贵，使脱色剂成本较高，多数厂家难以接受. 本研究通过在双氰胺−甲醛反应中添加硫酸铝作为催化剂，改进了合成条件，同时进行了染料废水脱色实验. 本工作将这种以脱色为主的絮凝剂称为脱色剂，以期为阳离子印染废水处理提供技术支持.

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.1.1 废水来源及性质

(1)配制废水. 分别将3 种染料(分散性染料分散红 167、活性染料BES 蓝、分散性染料分散蓝79)配成浓度为200 mg/L 的单品染料废水，用紫外−可见分光光度计在350∼700 nm 扫描波长范围进行扫描，测出3 种染

料的最大吸收波长分别为450, 597 和589 nm，在其最大吸收波长下的吸光度分别为1.28, 1.48 和1.60. (2)印染废水. 江苏省常州市马杭污水处理厂收集的印染企业产生的废水，最大吸收波长为583.6 nm， CODCr 为600∼2000 mg/L，pH 7.5∼11，色度300∼500 倍.

2.1.2 试剂

二 氰 二 胺 (Dicyanodiamine, DICY) 、甲醛 (Formaldehyde)、硫酸铝(Aluminium sulphate)、丙酮 (Acetone)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM，市购工业品，分子量 560 万). 实验用染料分散红167、BES 蓝和分散蓝79 均为市购工业品.

2.2 实验装置与分析仪器

实验装置如图1 所示.

仪器:UV-2450 紫外−可见分光光度计(日本岛津公司)，AVTAR-370 傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoNicolet，KBr 压片)，721 型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，FA2104 电子分析天平(上海良平仪器仪表有限公司)，NDJ-8S 型旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司)，HH-S 数显恒温水浴锅(江苏省金坛市医疗仪器厂)，JJ-1 精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，三颈烧瓶.

2.3 实验方法

2.3.1 水质分析方法

水质分析方法采用《水和废水监测分析方法》[17]. 其中，CODCr 采用快速密闭催化消解法分析，pH 值采用电极法检测，色度采用稀释倍数法分析.

吸光度采用分光光度法测定. 用紫外−可见分光光度计连续扫描法测得废水的最大吸收波长，在此波长下测定实验废水的吸光度，脱色率计算式[18]为

脱色率=(A0−A)/A0×100%,

其中，A0 和A 分别为处理前、后废水的吸光度.

2.3.2 合成原理

双氰胺与甲醛进行缩聚可分两步进行，第一步是加成反应，生成羟甲基衍生物. 1 个双氰胺分子含4 个氢原子，因此1 个双氰胺分子最多可与4 个甲醛反应生成4 羟甲基衍生物，一般双氰胺与甲醛摩尔比控制在1:2∼1:3. 由于甲醛用量不同，1 个双氰胺分子所含的羟甲基数可为2∼4 个. 缩聚反应主要发生在2 个分子的羟甲基之间或羟甲基与另一个双氰胺中胺基上的活泼氢之间，前一个反应生成-CH2O-和-CH2-键，后一个反应生成 -CH2-键，从而使2 个双氰胺分子联结起来. 在中性或弱酸碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成羟甲基双氰胺.

再进一步加热进行交联反应，形成网状结构的高聚物，即为脱色剂成品.

2.3.3 合成方法

向实验装置(图1)的三口烧瓶中依次加入一定剂量双氰胺和硫酸铝，于室温下搅拌、缓慢加入2/3 甲醛溶液，加热三口烧瓶，同时不停搅拌溶液，温度达40℃ 后停止加热，反应开始进行，期间伴有放热现象. 伴随反应热的产生，三口烧瓶内温度会缓慢上升. 待反应热释放高峰过后即温度不再上升时再加入剩余的1/3 甲醛溶液，逐步升温至预设的反应温度，反应至预定时间后，取出三口烧瓶，自然冷却至室温，得无色透明、易溶于水、带有粘性、流动性良好的液体，即为成品.

2.3.4 脱色剂物化表征

3 结果与讨论

3.1 甲醛投加量对产品脱色性能的影响

在整个合成过程中，甲醛作为反应原料参与了聚合反应，其用量与产品的合成质量有密切关系. 向反应装置中投加5 g 双氰胺和14 g 硫酸铝，并按实验设定条件加入一定量甲醛，控制反应温度为80℃，反应3.0 h 即得产品. 取样品1 mL 加入100 mL 染料废水中，搅拌10 min，沉淀后取其上清液测定吸光度，并计算脱色率，所得结果如图2 所示. 由图可看出，随甲醛投加量增加， 3 种染料废水的脱色率不断提高，BES 蓝脱色率显著升高，分散红和分散蓝脱色率变化不明显，但一直保持较高的脱色率. 当甲醛投加量达11.5 mL 时，3 种染料废水的脱色率都达98%以上. 但当甲醛投加量为13.5 mL 时，脱色率略有下降，这可能是由于所制脱色剂分子质量过大而出现凝胶，致使其在水中的水解效率降低，降低了脱色效果. 因此，选择甲醛的最佳投加量为11.5 mL，即双氰胺:甲醛(摩尔比)=1:2.58. 结果表明，甲醛投加量对活性染料的影响大于分散染料，原因可能是分散染料比活性染料更易脱色.

3.2 硫酸铝投加量对产品脱色性能的影响

固定双氰胺投加量为5 g，甲醛投加量为11.5 mL，即双氰胺:甲醛(摩尔比)=1:2.58，按反应条件投加不同量的硫酸铝，控制反应温度为80℃，反应3.0 h 得到产品. 取样品各1 mL 加入100 mL 染料废水中，搅拌10 min，沉淀后取其上清液测定吸光度，并计算脱色率，所得结果如图3 所示. 由图可知，随硫酸铝添加量增大，分散红和分散蓝的脱色率呈逐渐上升趋势. 硫酸铝与双氰胺摩尔比为0.35 时，3 种染料废水的脱色率均达最大，投加量再增大，脱色率有所下降. 可见，硫酸铝投加量对合成产品的脱色效果有一定影响. 随投加量增加，缩聚物的相对分子质量增加，粘度增加，捕获染料分子的能力也增大，但稳定性会有所下降. 最终确定硫酸铝的最佳投加量为14 g，即双氰胺:硫酸铝(摩尔比)=1:0.35.

3.3 反应温度对产品脱色性能的影响

向三口烧瓶中投加双氰胺5 g，甲醛11.5 mL，硫酸铝14 g，即双氰胺:甲醛:硫酸铝(摩尔比)=1:2.58:0.35. 分别控制反应温度为50, 60, 70, 80, 90℃，反应3.0 h 即得产品. 取样品各1 mL 加入100 mL 染料废水中，搅拌10 min，沉淀后取其上清液测定吸光度，并计算脱色率，所得结果如图4 所示. 由图可看出，随温度升高，BES 蓝脱色率显著升高，但分散红和分散蓝脱色率变化不明显，但一直保持较高值. 这主要是因为分散染料不易溶于水，较易脱色. 温度低于70℃时，由于双氰胺与甲醛反应不完全，导致产品的絮凝效果不佳，脱色率较低. 温度达到80℃时，3 种染料废水均有较好的脱色率. 温度高于80℃时，脱色率略有下降，可能是由于制成的脱色剂贮存稳定性较差. 因此，所确定的适宜反应温度为 80℃.

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